如何讓廢活性炭起死回生?
活性炭的性質與應用
活性炭主要以林業、煤加工剩余物為生產原料,通過物理、化學等方法加工制造而成,含有大量C以及少量O、H、S等元素。活性炭中含有無定形碳且具有亂層結構,比表面積大、孔隙結構發達,具有極強的吸附能力。活性炭廣泛應用于石油化工、食用油、味精、制糖、醫藥、食品、環境保護、污水處理、放射性物質吸附等行業。但活性炭并沒有實現污染物的徹底降解及消除,而是將污染物轉移富集。此外,活性炭具有吸附飽和的特性,應用于污染治理一定時間后,失去吸附活性,形成危險廢物。據報道,現階段我國每年危險廢物產生量為6000萬噸/年,其中廢活性炭就占65%。隨著活性炭使用領域及使用量的增加,廢活性炭處置成為越來越多企業環境污染治理的新問題。
廢活性炭的再生方法
一般來說,對于吸附飽和以后的廢活性炭,采用的處理方式有兩種:廢活性炭再生、作為危廢處理。而廢活性炭再生具有很好的環境效益和經濟效益,發展活性炭再生技術勢在必行。廢活性炭的再生方法有:
2.1、熱再生法
熱再生法是目前工藝最成熟,工業應用最多的活性炭再生方法。通過加熱對廢活性炭進行處理,使活性炭吸附的有機物在高溫下炭化分解,最終成為氣體逸出,從而使廢活性炭得到再生。熱再生在除去活性炭吸附的有機物的同時,還可以除去沉積在活性炭表面的無機鹽。活性炭在熱再生過程中,根據加熱到不同溫度時有機物的變化,一般分為干燥、高溫炭化及活化三個階段。
(1)干燥階段。通過加熱,使飽和炭所吸附的水分蒸發,飽和炭含水分率一般在40%~50%,蒸發水分需要消耗再生過程中總熱量的50%。為降低成本,設定適當的干燥條件非常重要。在干燥階段,部分低沸點有機物從活性炭孔脫附。
(2)高溫炭化階段。吸附在活性炭上的揮發性物質和殘留在活性炭孔隙中的高沸點有機物炭化,在350℃之內,低沸點有機物便脫離;當溫度繼續上升至800℃,高沸點的有機物吸附質被熱分解,轉化為小分子物質的那一部分直接脫附,剩余部分通過縮聚反應成為固定碳形態,殘留在孔隙中。通常到此階段,再生炭的吸附恢復率已達到60%~85%。
(3)活化階段。活化爐溫度控制在800~1000℃,通過加入的水蒸氣以及焙燒階段氧化反應生成CO2等氣體清理活性炭微孔,將堵塞在活性炭細孔中的有機物殘炭汽化,從而使其恢復吸附性能。
熱再生法的優點是再生效率高、再生時間短、對吸附質基本無選擇性。但是熱再生也有缺點,在熱再生過程中炭損失較大,一般在5%~10%,再生炭機械強度下降,炭表面化學結構發生改變,比表面積減小,并且由于顆粒間的摩擦和可能被流動的氧化性氣體帶走,損失還會進一步增大,由于比表面積及性能發生變化,熱再生炭的吸附效率也會有所降低,反復再生喪失吸附性能。另外,熱再生所需設備較為復雜,運轉費用較高,不易小型工業化。
2.2、化學溶劑再生法
對于高濃度、低沸點的有機物吸附質,應首先考慮溶劑再生法再生。化學溶劑再生法的原理是利用活性炭、溶劑與被吸附質三者之間的相平衡關系,通過改變溫度、溶劑pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質從活性炭上脫附下來,根據所用溶劑的不同可分為無機溶劑再生法和有機溶劑再生法。
(1)無機溶劑再生。是指用無機酸(H2 SO4、HCl)或堿(NaOH)等藥劑使吸附質脫除,又稱酸堿再生法。一方面,酸堿改變了溶液酸堿度,目的是增大活性炭中被脫除物的溶解度,從而使吸附的物質從炭中脫出;另一方面,酸堿可直接與吸附的物質起化學反應,生成易溶于水的鹽類[3]。例如吸附高濃度酚的炭,用氫氧化鈉溶液洗滌,脫附的酚以酚鈉鹽形式被回收。吸附廢水中重金屬的炭也可用此法再生,這時再生藥劑使用HCl等。
(2)有機溶劑再生。用苯、丙酮及甲醇等有機溶劑,萃取吸附在活性炭上的吸附質。例如吸附高濃度酚的炭也可用有機溶劑再生。焦化廠煤氣洗滌廢水用活性炭處理后的飽和炭也可用有機溶劑再生。采用藥劑洗脫的化學再生法,有時可從再生液中回收有用的物質,再生操作可在吸附塔內進行,活性炭損耗較小,但再生不太徹底,微孔易堵塞,影響吸附性能的恢復率,多次再生后吸附性能明顯降低。
2.3、生物再生法
生物再生法是依靠在活性炭上繁殖的微生物,氧化分解所吸附的有機物,生成CO2和H2O,從而恢復其吸附性能。
生物再生法與污水處理中的生物法相類似,也有好氧法與厭氧法之分。由于活性炭本身的孔徑很小,有的只有幾納米,微生物不能進入這樣的孔隙,通常認為在再生過程中會發生細胞自溶現象,即細胞酶流至胞外,而活性炭對酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,從而促進污染物分解,達到再生的目的。生物法簡單易行,投資和運行費用較低,但所需時間較長,受水質和溫度的影響很大。微生物處理污染物的針對性很強,需就特定物質專門馴化。且在降解過程中一般不能將所有的有機物徹底分解成CO2和H2O,其中間產物仍殘留在活性炭上,積累在微孔中,多次循環后再生效率會明顯降低。因而限制了生物再生法的工業化應用。
2.4、濕式氧化再生法
濕式氧化再生法是指將活性炭處于高溫高壓的條件下,將空氣或者氧化當作氧化劑使被活性炭活性炭吸附在表面上處于液相狀態的難降解有機污染物氧化成小分子物質的過程,達到再生活性炭的目的。濕式氧化法能夠有效的處理一些毒性高,難降解的物質,缺點在于使用濕式氧化法操作比較麻煩,需要配制的附屬設施較多,對有毒物質一旦處理不當可能會產生污染危害更大的中間產物。
2.5、電化學再生法
電化學再生法是一種以微電解為原理的新型再生方法,在兩個主電極上填充活性炭,將直流電場加入到電解液中,活性炭被電流極化形成陰陽兩極,形成微電解槽。處于陰極和陽極部分的活性炭發生還原和氧化反應,從而分解吸附在活性炭上的吸附質。同時,電泳力的作用也可以使活性炭上吸附的污染物發生脫附作用,去除活性炭上吸附的污染物質,達到再生的目的。電化學再生法一般采用間歇攪拌槽電化學反應器或固定床反應器,操作簡單,再生效率高,無二次污染,對污染物的處理無太多的局限性,因此,電化學再生法是一種值得期待的新型再生技術。活性炭所處的電極,所使用的電解質種類與含量,電流的大小和再生時間等影響因素有關。其中,最重要的影響因素是活性炭的再生位置,處于陰極上的活性炭再生效率要好于在陽極上的活性炭再生效率,同時再生的效率與電解質的含量,電流的大小,以及再生的時間等均成正比關系。目前,電化學再生法仍需要進一步的研究。
2.6、Fenton法再生
Fenton再生法的原理與Fenton氧化處理法的原理相同,是一種氧化再生法。1894年Fenton在實驗中發現在H2O2和 Fe 2+混合后對廢水擁有良好的處理效果。在此后的一百多年內,Fenton水處理法一直作為一種常規印染廢水的處理方法,發展到后來在此基礎上又出現Fenton法再生活性炭的工藝。Fenton反應中的雙氧水具有強氧化性能,能夠氧化多種難降解大分子有機物,同時Fe 2+本身可以作為催化劑,能催化雙氧水產生氧化能力更強的·OH,能夠很好的氧化活性炭吸附的污染物,從而實現活性炭的再生[4] 。Fenton法再生效果好,操作便利,無二次污染,但是Fenton法中所需的化料費較貴,導致成本較高,針對這些缺陷,又發展出了各種類 Fenton再生方法,其原理都是利用反應產生的氧化性自由基完成對污染物的降解,達到再生活性炭的目的。
2.7、光催化再生法
光催化再生法始于上世紀70年代,在一定波長的光源照射下,光催化劑的表面受到光子的激活產生強氧化性的自由基,通過自由基的氧化作用降解污染物,完成活性炭的再生過程。目前,主要使用的催化劑有TiO2,SRTIO等,這些催化劑都是具有較高穩定性的高價固態氧化物半導體,光催化再生只需在紫外線光源的照射下進行,不需要其他工藝步驟,操作簡單,無二次污染,也可以使用日光作為光源進行照射,但是其效果較差,且所需的時間更長。
2.8、微波輻射再生法
微波輻射再生活性炭是指經過高溫使有機物脫附、炭化、活化,從而恢復其吸附能力的一種方法。微波是指電磁波譜中位于遠紅外和無線電波之間的電磁輻射。微波輻射過程中,有機污染物不能持續的吸收微波能量以達到降解所需的溫度,而活性炭對微波有很強的吸附性[5],能有效吸收微波能量使溫度達到1000 ℃以上,故可利用微波對被照物的強穿透力,通過微波加熱產生的高溫使活性炭上的有機污染物炭化、活化,從而恢復其吸附能力。在微波作用下有機污染物克服范德華力吸引開始脫附,隨著微波能量的聚集,在致熱和非致熱效應共同作用下,有機污染物一部分燃燒分解放出二氧化碳,另一部分則炭化。影響微波再生活性炭的因素依次是活性炭量、微波功率、微波輻照時間和載氣線速等。微波加熱能夠使活性炭進一步活化,提高吸附容量。
2.9、超聲波再生法
由于活性炭熱再生需要將全部活性炭、被吸附物質及大量的水份都加熱到較高的溫度,有時甚至達到汽化的溫度,因此能量消耗很大,且工藝設備復雜。如在活性炭的吸附表面上施加能量,使被吸附物質得到足以脫離吸附表面,重新回到溶液中去的能量,就可以達到再生活性炭的目的。超聲波再生就是針對這一點而提出的,超聲波再生的最大特點是只在局部施加能量,而不需將大量的水溶液和活性炭加熱,因而施加的能量很小。
研究表明廢活性炭經超聲波再生后,再生排出液的溫度僅增加2-3℃。每處理lL廢活性炭采用功率為50W的超聲波發生器120min,相當于每m3活性炭再生時耗電100kWh,每再生1次的活性炭損耗僅為干燥質量的0.6%~0.8%,耗水量為活性炭體積的10倍。但其只對物理吸附有效,目前再生效率在50%左右,活性炭孔徑大小對再生效率有很大影響
3、廢活性炭的再生方法比較與現狀
廢活性炭的再生方法比較
序號 | 方法 | 優點 | 缺點 |
1 | 熱再生 | 再生效率高、再生時間短、對吸附質基本無選擇性 | 炭損失較大,再生炭機械強度下降,吸附效率下降,投資運行費用高 |
2 | 化學溶劑再生法 | 再生操作可在吸附塔內進行,活性炭損耗較小 | 再生不太徹底,微孔易堵塞,多次再生后吸附性能明顯降低 |
3 | 生物再生法 | 簡單易行,投資和運行費用較低 | 所需時間較長,受水質和溫度的影響很大,多次循環后再生效率明顯降低 |
4 | 濕式氧化再生法 | 能夠有效的處理一些毒性高,難降解的物質 | 操作麻煩,需要配制的附屬設施較多,對有毒物質處理不當可能會產生污染危害更大的中間產物 |
5 | 電化學再生法 | 操作簡單,再生效率高,無二次污染,對污染物的處理無太多的局限性 | 能耗高,再生時間長,技術不成熟 |
6 | Fenton法再生 | 再生效果好,操作便利,無二次污染 | 成本較高,技術不成熟 |
7 | 光催化再生法 | 再生工藝簡單,設備操作容易,生產規模可以隨意控制,能耗低 | 耗時長,再生效果差 |
8 | 微波輻射再生法 | 再生時間短,能耗低,效率高 | 在再生過程中,是否有有毒有害中間產物產生,需要進一步研究 |
9 | 超聲波再生法 | 工藝及設備簡單,能耗小,炭損失小 | 只對物理吸附有效,再生效率低,對活性炭要求較高 |
目前,我國經營并提供廢活性炭再生服務業務的企業甚少,不能解決大規模應用于吸附不同污染物的廢活性炭再生。究其原因主要有:現有裝置大部分處于實驗室階段,設備的處理量達不到企業要求;現有技術再生廢活性炭針對性強,對含有不同類污染物的廢活性炭,同一設備不能實現高效再生;同時還會面臨再生效果不穩定性以及二次污染的風險。
活性炭再生不僅為企業節省了資源,減少了二次污染,同時會帶來很可觀的經濟效益,應當根據活性炭的種類和用途以及被吸附物的成分和數量選擇適當的再生方法。目前廢活性炭再生技術尚未成熟,仍需進一步的研究改進。